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光引發(fā)劑:UV自由基和陽(yáng)離子固化比較(一)

2022-08-08

  紫外光(UV)固化涂料是20世紀(jì)60年代末由德國(guó)首先開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種新型環(huán)保涂料,它具有高效、節(jié)能、無(wú)污染、成膜速度快和涂層性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn),因而得到迅速發(fā)展。我國(guó)的UV固化涂料近年來(lái)也獲得了較快的發(fā)展,由1980年的不到1%發(fā)展到目前約占涂料總量的30%。1994年,我國(guó)耗用各類(lèi)紫外光固化涂料3,100~3,300噸,1998年耗用量達(dá)6,200~6,400噸,平均年增長(zhǎng)率超過(guò)25%。UV固化按機(jī)理來(lái)分,可分為自由基固化和陽(yáng)離子固化兩種。國(guó)內(nèi)自由基固化現(xiàn)已普遍投入使用,陽(yáng)離子固化也有不少文獻(xiàn)進(jìn)行了綜述。但是,陽(yáng)離子固化技術(shù)的具體運(yùn)用,國(guó)內(nèi)未見(jiàn)報(bào)道;UV自由基與陽(yáng)離子固化兩者在使用和性能方面到底有何差別,也未見(jiàn)有關(guān)文獻(xiàn)。

  1)UV自由基固化和陽(yáng)離子固化的機(jī)理比較

  在UV照射下,不同的光引發(fā)劑分解產(chǎn)生的結(jié)果不同,有的產(chǎn)生自由基,有的產(chǎn)生陽(yáng)離子,自由基或陽(yáng)離子能引發(fā)具有反應(yīng)活性的相應(yīng)齊聚物及活性稀釋劑,發(fā)生聚合反應(yīng),形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。

  在UV引發(fā)的自由基聚合中,自由基鏈?zhǔn)Щ罨蚪K止的機(jī)會(huì)較多,在光照停止時(shí),繼續(xù)聚合固化的可能性較少,同時(shí),氧也易和自由基反應(yīng),生成較穩(wěn)定的過(guò)氧自由基,因此氧起到了阻聚的作用。在陽(yáng)離子聚合過(guò)程中(也有少量自由基產(chǎn)生,但主要是陽(yáng)離子引發(fā)固化),由于陽(yáng)離子之間不能兩兩偶合也不會(huì)和氧反應(yīng)。即使發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),亦會(huì)產(chǎn)生一個(gè)新的陽(yáng)離子活性中心,使陽(yáng)離子固化反應(yīng)繼續(xù)下去

  2)自由基配方與陽(yáng)離子配方固化速度的比較試驗(yàn)

  無(wú)論是在紙材還是在鋁材上,自由基配方固化速度都比陽(yáng)離子配方的固化速度快。這是因?yàn)椋?/p>

  陽(yáng)離子引發(fā)劑受UV照射后,產(chǎn)生超強(qiáng)酸活性中心,由于體系中堿性雜質(zhì)的存在,活性中心遇堿先中和,導(dǎo)致陽(yáng)離子聚合速度幔;

  作為陽(yáng)離子固化的引發(fā)劑多為芳基碘(硫)鎓鹽,UV照射后,產(chǎn)生的陽(yáng)離子活性中心體積較大,進(jìn)攻環(huán)氧基上的碳原子時(shí),以雙分子親核取代(Sw2)的方式進(jìn)行,位阻效應(yīng)較大,而自由基聚合則不存在這一位阻效應(yīng),所以陽(yáng)離子聚臺(tái)速度要比自由基的慢。

  3)氧氣對(duì)兩者固化速度的影響比較

  氧氣顯著影響自由基固化速度,而對(duì)陽(yáng)離子的影響則很微弱。氧氣對(duì)自由基聚合的阻聚作用可由機(jī)理式看出,因?yàn)镺2極易與自由基R·反應(yīng),生成過(guò)氧自由基ROO·,而ROO·難引發(fā)自由基聚合。自由基R·與O:反應(yīng)速率常數(shù)要比R·與單體分子的反應(yīng)速率常數(shù)大104~105倍。因此如果涂層中存在O2,那么R·首先就會(huì)和O2反應(yīng)而被消耗掉,大大減慢反應(yīng)速度。另外,O2又有兩個(gè)自旋方向相反的未成對(duì)電子,是一種穩(wěn)定的三重態(tài)。但在UV照射下,會(huì)變得很活潑,能與激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑結(jié)合,然后分解為基態(tài)的光引發(fā)劑和單線(xiàn)態(tài)的O2。其反應(yīng)速率常數(shù)k,可達(dá)109數(shù)量級(jí)川,因而使光引發(fā)劑的效率降低。在陽(yáng)離子固化過(guò)程中,O2與引發(fā)劑所產(chǎn)生的強(qiáng)酸活性中心不發(fā)生反應(yīng)。因此,即使涂層中存在微量的O2,也會(huì)對(duì)自由基固化產(chǎn)生很大的阻聚作用,而對(duì)陽(yáng)離子體系影響卻不大。

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